摘要：熱收縮薄膜是近年來被廣泛使用的一種塑料包裝材料，收縮率和收縮力是衡量薄膜收縮性能的兩個重要指標(biāo)。本文選擇部分結(jié)晶的LDPE、非結(jié)晶的OPS和結(jié)晶材料PET改性后的PETG三種不同類型的熱收縮膜進(jìn)行收縮力試驗，并分析了熱縮溫度與材料的關(guān)系、熱縮力與時間的關(guān)系及生產(chǎn)工藝對熱縮力的影響，希望能對熱收縮薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用。
關(guān)鍵詞：熱收縮膜,熱縮力,冷縮力,結(jié)晶度,ISO 14616
熱收縮薄膜的收縮原理為高分子的記憶效應(yīng)，即將薄膜在玻璃化溫度Tg以上、熔點Tm以下的溫度條件下拉伸時，無序卷曲的分子鏈段在拉伸方向上取向，進(jìn)行有序排列，此時再將溫度急速驟降，分子鏈段取向結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力被“冷凍”。當(dāng)高聚物再次加熱到被拉伸時的溫度時，分子鏈段發(fā)生解取向，恢復(fù)到無序卷曲形態(tài)，宏觀上即表現(xiàn)為熱收縮。
大多包材企業(yè)對熱縮性能的研究測試都集中于熱收縮率的測試，卻往往忽視了收縮力的測試。目前，國內(nèi)也鮮有對薄膜收縮力的研究文獻(xiàn)。實際上，熱收縮率影響熱縮膜包裝的貼合度，而收縮力的大小則影響包裝的緊實性。當(dāng)使用收縮膜緊束物品時，收縮力越小，對物品的捆扎力越小，物品越容易散落；而收縮力過大則容易使被包裝物品變形，影響包裝形象。因此，在測試薄膜熱縮性能時，不應(yīng)忽略收縮力。
筆者根據(jù)ISO 14616《塑料 聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的熱收縮薄膜.收縮應(yīng)力的測定》，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測試儀對LDPE、PETG和OPS三種熱收縮膜的收縮力進(jìn)行測試，旨在對薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用。
1 試驗
1.1 試驗材料選擇
收縮性能由高分子材料中的非結(jié)晶區(qū)貢獻(xiàn)。當(dāng)結(jié)晶度增大時，高聚物的收縮性能下降，所以結(jié)晶度高的高聚物不適宜用來生產(chǎn)收縮膜。本次試驗選擇三種類型的收縮膜，分別是部分結(jié)晶的LDPE、非結(jié)晶的OPS和結(jié)晶材料PET改性后的PETG。其中，PETG取兩種不同改性配方的試樣，分別編號為PETG1和PETG2。
1.2 試驗儀器
選擇濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測試儀測試收縮力，該儀器不僅可測量在加熱過程中出現(xiàn)的zui大熱縮力、熱縮后冷卻至室溫的冷縮力，還可以讀取zui大熱縮力的出現(xiàn)時間。
1.3試驗與結(jié)果
選擇平整均勻的試樣，將試樣裁為寬15mm、長150mm（收縮方向）的長條，平整地裝夾在試樣夾持裝置上。注意不得通過試樣對力值傳感器施加外力。通過試驗找到符合ISO 14616要求的溫度，使試樣在加熱時于15~30S間出現(xiàn)zui大熱縮力，本文將該溫度稱為熱縮溫度。
利用FST-02對薄膜收縮力的測試中，根據(jù)牛頓第三定律，儀器將試樣的收縮力轉(zhuǎn)換為拉伸力，通過測試因試樣收縮而帶來的拉伸力即可測定試樣內(nèi)部的收縮力。結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。
圖1 LDPE收縮力測試結(jié)果
圖2 OPS收縮力測試結(jié)果
圖3 PETG1收縮力測試結(jié)果
圖4 PETG2收縮力測試結(jié)果
結(jié)果表明，薄膜不僅在熱縮溫度加熱時收縮，而且在從試驗腔出來后的降溫過程中也會出現(xiàn)收縮。薄膜的收縮力包括熱縮力與冷縮力兩個階段。
2 分析與討論
2.1 熱縮溫度與材料的關(guān)系
熱縮性能與溫度密切相關(guān)，只有達(dá)到了拉伸取向的溫度，熱縮膜的收縮性能才能充分表現(xiàn)。根據(jù)自由體積理論，無論是液體還是固體，從微觀上來看，高聚合物內(nèi)部并不是一個實體，其體積是由兩部分組成的，一部分體積由分子占據(jù)，另一部分體積為分子之間的空隙，稱為自由體積或自由空間。自由空間為分子鏈段提供活動的空間。
對于非結(jié)晶型的OPS來說，玻璃化溫度Tg是聚合物分子鏈段開始運動的溫度。在玻璃化溫度以下時，自由空間的大小不足以讓分子鏈段自由運動，分子鏈保持一定的穩(wěn)定性。試驗時，試樣從標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境進(jìn)入已加熱至熱縮溫度的試驗腔中，溫度快速升高，分子鏈內(nèi)積聚的能量越來越多，當(dāng)達(dá)到玻璃化溫度后，自由空間的體積也開始增加，此時大多數(shù)分子鏈段完成解取向，出現(xiàn)zui大熱縮力。
對于部分結(jié)晶的材料LDPE、PETG來說，雖然收縮性能主要是由非晶區(qū)提供的，但由于受到晶格的束縛，非晶區(qū)的分子鏈段無法在玻璃化溫度時解取向。所以，對于部分結(jié)晶的熱收縮膜，必須加熱到熔點附近，待晶格被破壞后，非晶區(qū)分子鏈段方可順利解取向。因此，此類材料在高于玻璃化溫度的熔點附近才能出現(xiàn)zui大熱縮力。
因此，非結(jié)晶型熱縮膜的熱縮溫度與玻璃化溫度有關(guān)，而部分結(jié)晶的熱縮膜的熱縮溫度則與其熔點相關(guān)聯(lián)，并且材料的結(jié)晶度越大，這種關(guān)聯(lián)性越明顯。
2.2 熱縮力與時間的關(guān)系
達(dá)到zui大熱縮力后，理論上分子鏈段應(yīng)恢復(fù)到平衡態(tài)。但在試驗中，因試樣的兩端被夾具固定，阻止了試樣的回縮，相當(dāng)于對試樣進(jìn)行了拉伸，因此，在取向帶來的內(nèi)應(yīng)力消失的同時，試樣內(nèi)也積聚了拉伸應(yīng)力。在試驗溫度和拉伸應(yīng)力的作用下，分子結(jié)構(gòu)要達(dá)到平衡態(tài)需要一定的松弛時間。應(yīng)力松弛是高聚物的普遍特性，具有時溫等效性，即對于同一個松弛過程，既可以在低溫下較長時間觀察到，也可以在高溫下較短時間內(nèi)觀察出來。升高溫度或延長觀察時間對于聚合物的分子運動是等效的，對于觀察同一個松弛過程也是等效的。因此，在加熱時，試樣的松弛過程縮短。
試樣的應(yīng)力松弛是一個試樣分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部運動以達(dá)到平衡態(tài)的一個過程，在松弛過程中，試樣的拉伸應(yīng)力減弱，熱縮力減小。因此，試驗中熱縮力達(dá)到zui大值后，試樣開始明顯表現(xiàn)出應(yīng)力松弛，隨著時間的推移，力值逐漸減小，曲線呈現(xiàn)拋物線特征。
2.3 生產(chǎn)工藝對熱縮力的影響
試驗中選擇兩種改性配方的PETG測試熱縮性能。從結(jié)果中可以看出，改性配方的不同對PETG的熱縮性能影響明顯，甚至影響到了熱縮力與冷縮力的大小關(guān)系，詳見圖3、圖4。在實際生產(chǎn)中，生產(chǎn)工藝及配方直接影響高聚物分子結(jié)構(gòu)，比如交聯(lián)點密度增加，會使高聚物的自由體積減小，使玻璃化溫度上升；增塑劑的使用則會降低分子鏈的柔性，使玻璃化溫度降低；通過引入柔性鏈段和不對稱結(jié)構(gòu)，可改變高聚物的結(jié)晶性能，進(jìn)而影響薄膜的收縮力與收縮率。
3 結(jié)論
1）薄膜熱縮性能包括收縮力與收縮率兩個方面，其中，收縮力中的熱縮力與冷縮力是不同的，不可一概而論。目前，熱收縮膜的收縮力主要采取定性的方法來評判優(yōu)劣，說服力較差。今后，應(yīng)發(fā)展定量測定收縮力的方式，并進(jìn)一步研究其收縮機(jī)理，特別是冷縮力的研究，以指導(dǎo)生產(chǎn)實際。
2）在熱縮溫度下，熱縮力值隨時間的變化為拋物線，試樣在分子鏈段解取向后，熱縮力達(dá)到zui大值。從加熱腔出來，溫度降低，試樣冷縮，出現(xiàn)冷縮力峰值，冷縮力與熱縮力的大小關(guān)系是因材料而異的，并且改性分子的加入也會影響熱縮力與冷縮力之間的大小關(guān)系。
3）非結(jié)晶型材料的熱縮溫度與玻璃化溫度有關(guān)，部分結(jié)晶型材料的熱縮溫度與熔點密切相關(guān)，遠(yuǎn)大于玻璃化溫度，而若要使用結(jié)晶型高聚物生產(chǎn)收縮膜，則需對高聚物進(jìn)行改性，降低其結(jié)晶度。材料生產(chǎn)工藝對熱縮性能有直接影響。輔助劑的加入及工藝的不同會對材料的結(jié)晶度或者玻璃化溫度產(chǎn)生影響，并且，儀器的加熱方式與設(shè)備硬件特性會影響到試驗溫度，因此，熱縮溫度并不能直接與高聚物的玻璃化溫度或者熔點直接劃等號。
