引發(fā)PET瓶裝食用油變質(zhì)的殘氧量分析

摘要：塑料瓶裝食用油隨處可見，但由于塑料本身的性能差異較大，由此包裝的食用油在貯運(yùn)期間的氧化變質(zhì)問題愈發(fā)突出。根據(jù)食用油的變質(zhì)機(jī)理，氧氣是誘發(fā)瓶裝食用油氧化變質(zhì)的主因。經(jīng)過對(duì)瓶裝食用油頂空氣體中氧含量的測(cè)試和氧氣來源分析，生產(chǎn)過程中的氧氣殘留和包裝材料的氧氣滲透在一定程度上加速了食用油的氧化進(jìn)程，因此避免食用油生產(chǎn)過程中的氧氣接觸、提高瓶體整體的阻隔性及密封性、加強(qiáng)包裝質(zhì)量檢測(cè)和控制方能有效控制瓶裝食用油的氧化變質(zhì)。
關(guān)鍵詞：食用油、PET瓶、氧氣、滲透性

　　食用油主要用于日常菜肴的烹制，因其蘊(yùn)含豐富的卵磷脂和不飽和脂肪酸，成為生活必需品被人們廣泛的食用。但在流通貯藏過程中油脂易受光、空氣的氧化作用而變質(zhì)，失去食用價(jià)值。隨著現(xiàn)代包裝業(yè)的發(fā)達(dá)，形式多樣的包裝不僅能提高產(chǎn)品的衛(wèi)生性和運(yùn)輸?shù)谋憷?，通過采用不同的包裝材料與包裝技術(shù)，能有效抑制油脂變質(zhì)，延長(zhǎng)貨架期。

1 PET瓶裝食用油

　　縱觀食用油包裝形式的演變軌跡可見，輕量化、低成本、小包裝逐漸成為食用油包裝的主流形式，當(dāng)前尤以PET瓶zui為普遍。PET瓶是由聚酯材料為主制成的瓶類容器，具有無毒、透明、強(qiáng)度大、氣密性好、質(zhì)輕不易碎等特點(diǎn)，適合食用油的包裝貯存和運(yùn)輸。對(duì)于抑制油脂氧化的作用方面，研究人員曾對(duì)18個(gè)月后密封PET瓶裝食用油和密封玻璃瓶裝食用油進(jìn)行過氧化值（POV）的比對(duì)，發(fā)現(xiàn)針對(duì)不同類型的食用油，無色PET瓶裝食用油的平均POV值較無色玻璃瓶高出24.49%，這意味著無色PET瓶裝食用油的氧化速率略高于無色玻璃瓶裝食用油[1]。由此看來，雖然PET瓶具有上述種種優(yōu)勢(shì)，但其減緩油脂氧化變質(zhì)速度的能力遜于玻璃瓶。下面，將從油脂的變質(zhì)機(jī)理層面上分析造成食用油氧化變質(zhì)的主要因素。

2 油脂的變質(zhì)機(jī)理

　　導(dǎo)致油脂發(fā)生酸敗變質(zhì)的因素很多，脂肪酸的構(gòu)成、空氣的含量、微量金屬等助氧化劑，以及高溫、光線等都會(huì)不同程度的促進(jìn)油脂氧化的發(fā)展，總體呈現(xiàn)為三種氧化方式：自動(dòng)氧化、光氧化和酶氧化。油脂的自動(dòng)氧化是指室溫下，不飽和脂肪酸和空氣中的氧在未經(jīng)任何直接光照、未加任何催化劑等條件下的*自發(fā)的氧化反應(yīng)[2]。油脂在灌裝、貯藏中難以與氧氣隔離，因此自動(dòng)氧化是導(dǎo)致油脂氧化的主要誘因，這也成為現(xiàn)代食用油工業(yè)包裝技術(shù)的一大難題。

3 密封PET瓶裝食用油殘氧量分析

3.1密封PET瓶裝食用油殘氧量測(cè)試

　　從超市中選購(gòu)生產(chǎn)日期相同的同品牌花生油6瓶，容量1L，PET材質(zhì)，螺紋PP蓋、封口膜密封，將其置于室溫避光處進(jìn)行300天的貯存。每隔60天采用頂空氣體分析的方法對(duì)其PET瓶頂部空氣的氧含量進(jìn)行測(cè)試，以了解氧氣的存在、變化趨勢(shì)。頂空氣體分析是指利用測(cè)試儀器中的氧氣傳感器定量分析密封PET瓶?jī)?nèi)的氧氣含量，該方法可以準(zhǔn)確對(duì)氧氣比例迅速的做出評(píng)價(jià)。試驗(yàn)儀器采用頂空氣體分析儀（HGA-02，濟(jì)南蘭光），試驗(yàn)過程如下：將橡膠密封墊緊貼在PET瓶上部空氣層的部位，使取樣針頭從橡膠密封墊中間部位刺穿瓶壁，儀器自動(dòng)開始樣氣采集與分析。測(cè)試數(shù)據(jù)見表1：

表1 六樣品各階段頂空氣體含氧量測(cè)試

　　上述數(shù)據(jù)反映了試驗(yàn)期間各樣品在不同時(shí)期的PET瓶頂部空氣的含氧量比例，一方面驗(yàn)證了食用油經(jīng)嚴(yán)格灌裝、密封后，PET瓶頂部空氣中總會(huì)存在一定量的氧氣，這些殘氧會(huì)持續(xù)的與油脂中的脂肪酸發(fā)生反應(yīng)而被消耗，推進(jìn)油脂氧化進(jìn)程。另一方面，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，PET瓶頂空氣體中氧含量呈現(xiàn)一種非顯著性的上升趨勢(shì)。這存在多方面的可能：（1）六件樣品的初始頂空氣體含氧量存在較大的差異；（2）若六件樣品初始頂空氣體含氧量較為一致，那么外界氧氣的侵入則是造成后期PET瓶頂空氣體中含氧量上升的重要原因。接下來，將對(duì)PET瓶頂空氣體中殘氧的來源進(jìn)行深入分析，以驗(yàn)證上述兩種可能的現(xiàn)實(shí)性。

3.2 密封PET瓶裝食用油頂空氣體中氧氣來源分析

3.2.1食用油加工密封過程中氧氣的殘留

　　食用油的加工通常分為榨制和精煉兩個(gè)階段，這一過程中輸送泵不僅是油脂運(yùn)輸貯藏的通道，同時(shí)也是氧氣融入油脂的主要途徑。另外，食用油包裝的“預(yù)留容量”也會(huì)使瓶?jī)?nèi)存在大量的空氣。如果兩方面的氧氣殘留量較大，那么就可能造成密封PET瓶裝食用油初始頂空氣體中含氧量的上升。

3.2.2 包裝的氧氣滲透性

　　密封PET瓶裝食用油通常采用PET材質(zhì)為瓶身、PP材質(zhì)為瓶蓋構(gòu)成其與外部環(huán)境的阻隔屏障。從微觀來看，所有物質(zhì)都在不斷進(jìn)行著分子運(yùn)動(dòng)，氣體分子也不例外。氧氣原子或分子碰撞到聚合物表面，發(fā)生溶解，當(dāng)其在聚合物的高濃度側(cè)表面達(dá)到溶解平衡的時(shí)候，濃度梯度差會(huì)促使氧氣向聚合物低濃度側(cè)擴(kuò)散，經(jīng)過解吸完成氧氣的滲透過程。整個(gè)滲透過程的快慢取決于兩個(gè)因素：氧氣分子對(duì)于聚合物材料的溶解度參數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)[3]。由于PET和PP是兩種不同性質(zhì)的聚合物材料，因此其氧氣的滲透性有所差別。下面借助OX2/230氧氣透過率測(cè)試系統(tǒng)，針對(duì)PET材質(zhì)為瓶身、PP材質(zhì)為瓶蓋的食用油瓶的氧氣透過率展開了一番試驗(yàn)，試驗(yàn)情況及結(jié)果見表2：

表2 塑料食用油瓶氧氣透過率測(cè)試結(jié)果

　　通過比對(duì)帶PP蓋和無蓋的PET瓶整體氧氣透過率的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三件帶蓋樣品的氧氣透過率均大于無蓋樣品，且各件樣品的增幅有所差異。例如，樣品1#與樣品2#，加蓋PET瓶的氧氣透過率僅比無蓋瓶增加了少許，而樣品3#則增加了2倍。這是由于瓶蓋所用PP材料對(duì)氧氣有一定的透過性，其氧氣透過率大約為PET同等材質(zhì)的20-30倍，另外，瓶蓋處的泄漏問題也是導(dǎo)致樣品3#兩種形式氧氣透過率差別較大的原因。這將對(duì)食用油貯存期間的氧化控制是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

4 密封PET瓶裝食用油殘氧量的控制

4.1 生產(chǎn)過程中的控制手段

　　為了防止生產(chǎn)過程中氧氣的殘留，基本的原則是在生產(chǎn)、儲(chǔ)藏環(huán)節(jié)中zui少限度的混入空氣。為達(dá)到這一目的，可以從以下幾個(gè)方面著手：（1）避免油脂經(jīng)空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐；（2）油脂中添加符合《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的TBHQ抗氧化劑[2]；（3）油脂中添加天然抗氧化劑——維生素E，實(shí)現(xiàn)抗氧化效果的同時(shí)兼具良好的抗菌性；（4）采用充氮保鮮工藝，即在生產(chǎn)過程中將氮?dú)獬掷m(xù)充入儲(chǔ)罐，使食用油全程受到氮?dú)獾谋Ｗo(hù)。氮?dú)鈱俣栊詺怏w，性質(zhì)穩(wěn)定，當(dāng)其被充入儲(chǔ)罐后溶解在食用油中，如此避免氧氣的接觸，防止生產(chǎn)過程中的氧化反應(yīng)。

4.2包裝過程中的控制手段

　　一方面，灌裝過程可以繼續(xù)沿用充氮工藝，將每瓶食用油充氮，以減少瓶頂部空氣中的氧氣殘留；另一方面，合理的包裝選材和加強(qiáng)包裝質(zhì)量檢測(cè)也是瓶裝食用油殘氧量控制的有效手段。PET瓶帶蓋和無蓋兩種形式的氧氣滲透性的測(cè)試已經(jīng)證明，不同包裝材料的氧氣滲透性差異很大，而且瓶蓋的透氧性將對(duì)瓶子整體的透氧性產(chǎn)生重要的影響，因此除了采用高阻隔的材料做瓶身外，瓶蓋的阻隔性能也是選材的考慮要點(diǎn)。

　　除此之外，PET瓶整體的密封性是保障食用油貯藏期間品質(zhì)的基礎(chǔ)，也是包裝材料發(fā)揮阻隔性能的前提，日常包裝中加強(qiáng)此方面的質(zhì)量檢測(cè)能從很大程度上避免油品短期內(nèi)大批量氧化變質(zhì)的發(fā)生。當(dāng)前包裝密封性相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 17374-2008（執(zhí)行GB/T 17344-1998）、GB/T 17344-1998、ASTM D5094-2004、ASTM D4991-07等。上述標(biāo)準(zhǔn)的原理較為一致，即采用技術(shù)手段使內(nèi)裝油脂的包裝瓶?jī)?nèi)外形成一定的壓力差，保持一定的時(shí)間后不應(yīng)有滲漏，該包裝密封性可算合格。但就目前企業(yè)的檢測(cè)情況看來，僅有部分規(guī)?；秤糜推髽I(yè)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行密封性檢測(cè)，大量中小企業(yè)仍采用簡(jiǎn)單的倒置驗(yàn)漏方法，如此低標(biāo)準(zhǔn)難以保證瓶裝食用油在貯運(yùn)過程中復(fù)雜條件下的密封穩(wěn)定性，這為貨架期內(nèi)的食用油的品質(zhì)埋下了安全隱患。

5 總結(jié)

　　目前，我國(guó)食用油包裝逐漸走向輕量化的發(fā)展方向，塑料瓶裝食用油隨處可見，但由于塑料本身的性能差異較大，用此包裝的食用油在貯運(yùn)期間的氧化變質(zhì)問題愈發(fā)突出。根據(jù)食用油的變質(zhì)機(jī)理，氧氣是誘發(fā)瓶裝食用油氧化變質(zhì)的主因。經(jīng)過對(duì)瓶裝食用油頂空氣體中含氧量的測(cè)試和氧氣來源分析，生產(chǎn)過程中的氧氣殘留和包裝材料的氧氣滲透在一定程度上加速了食用油的氧化進(jìn)程，因此避免食用油生產(chǎn)過程中的氧氣接觸、提高瓶體整體的阻隔性及密封性、加強(qiáng)包裝質(zhì)量檢測(cè)方能有效控制瓶裝食用油的氧化變質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

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